Окислительно-восстановительная двойственность HNО2. Нитратные окислители

Как уже сказано ранее, для выделения энергии необходимо горение топлива, для горения топлива необходим окислитель. Наиболее применяемый окислитель – кислород, следовательно, окислитель для ТОС (топливно-окислительных систем) должен выделять кислород при нагревании или другой активации, предусмотренной областью применения данного состава. К наиболее распространенным окислителям для ТОС, относятся: нитраты, оксиды, хлораты, перхлораты, перманганаты, бихроматы и др.

Окислитель должен соответствовать ряду требований, чем в большей степени он им соответствует, тем шире применяется. Первое требование, предъявляемое к любому компоненту ВВ, это безопасность в обращении. То есть, компонент должен быть умеренно токсичен, мало восприимчив к механическим, термическим, электрическим и другим воздействиям (за исключением тех воздействий, срабатывание от которых предусмотрено спецификой применения).

Второе важное требование, частично противоречащее первому, это низкая энергия разложения. То есть, окислитель должен потреблять на свое разложения минимум энергии, дабы не снижать энергетического эффекта разложения ВВ.

Третье требование состоит в максимально высоком содержании кислорода (окислителя), что повышает удельную (на единицу веса) эффективность применения данного окислителя.

Четвертое требование заключается в минимальной себестоимости окислителя и максимальной сырьевой базе данного вещества. Особенно это требование актуально для боевых веществ и композиций, так как, их производят в огромных количествах. А в случае войны, страна не должна остаться без дефицитных материалов, например в случае эмбарго или полной блокады.

Кроме того, к материалам, применяемым для изготовления энергонасыщенных соединений, предъявляются специфические требования. Минимальная или умеренная гигроскопичность. Высокая плотность для повышения плотности заряжания. Минимальная склонность к слеживаемости и агрегации. Подходящее для данной области применения агрегатное состояние (жидкое, твердое, газообразное). Величина электропроводности и многие другие характеристики, важные в тех или иных случаях.

Простейшими окислителями являются оксиды, чаще всего металлов. Общие особенности этой группы заключаются в низком содержании кислорода, достаточно невысокой себестоимости, большими затратами энергии на разложение и возможность использования для составления композиций, разлагающихся без выделения газообразных продуктов.

Основные области применения таких окислителей: изготовление медленногорящих пиротехнических составов различного назначения, термитных смесей, массы дистанционных трубок (работающих при высоком давлении), трассирующих составов пуль и снарядов и др. Так как, продукты сгорания содержат соединения переходных металлов, то эти вещества могут вводится в твердые ракетные топлива (ТРТ) в качестве катализаторов горения и стабилизаторов химической стойкости. В состав ВВ не входят в связи с высокой теплотой разложения, низким содержанием кислорода и большим количеством твердых продуктов.

Здесь можно отметить высшие оксиды некоторых переходных металлов: PbO2, Fe2O3, CrO3, MnO2, CuO и др.

Другая, наиболее распространенная группа окислителей – нитраты. Классический вариант – калийная селитра, хотя использовались и нитраты натрия, кальция, аммония, карбамида, гуанидина и органических оснований. Нитраты органических оснований и гуанидина имеют отрицательный кислородный баланс, поэтому не могут выступать в качестве окислителей, что не исключает их применения в качестве энергетических добавок.

Нитрат калия (KNO3) – кристаллическое вещество сравнительно невысокой гигроскопичности, плотность 2,11 гр./см3. Плавится при 334оС, примеси воды снижают температуру плавления. Разлагается в сухом виде при температурах выше 400оС с выделением небольшого количества кислорода и нитрита: 2KNO3→2KNO2+O2. Эта реакция реализуется, например при сгорании уголька в расплавленной селитре. При очень высоких температурах (выше 1000оС), или при воздействии ударной волны, разлагается по реакции: 2KNO3→K2O+N2+3O2, при этом образуется большое количество газообразных продуктов, в том числе кислорода. Это реализуется при введении нитрата калия в состав бризантных ВВ (достаточно редкий случай) или в термитные смеси (боевой термит или запальные составы). При сгорании дымного пороха, классической реакцией поведения нитрата калия является взаимодействие с серой, при этом выделяется сульфид калия. Содержащий примесь полисульфидов (K2Sn, где n – 2-8), при гидролизе этих соединений на воздухе выделяются аналоги сероводорода, имеющие характерный запах "порохового” дыма.

От образующейся при гидролизе щелочи сильно страдали дыхательные пути артиллеристов былых веков.

При разложении большого количества пороха, происходит конкуренция этих реакций, с образованием продуктов неопределенного состава. Точный состав продуктов разложения селитры зависит от: температуры разложения, количества горящего пороха, давления горения и наличия притока атмосферного кислорода в зону горения.

В воде растворим хорошо, что необходимо учитывать, например при введении в состав баллиститных (в основном, ракетное топливо) или пироксилиновых (в основном, устаревшие варианты) порохов.

На сегодняшний день находит достаточно широкое применение для изготовления дымных порохов, пиротехнических смесей, а также начинки огнепроводных шнуров и дистанционных трубок.

Нитрат натрия (NaNO3) – по физико-механическим свойствам аналогичен нитрату калия, плотность 2,17 гр./см3. Плавится при 307оС, разлагается при температурах выше 380оС. Поведение при нагревании аналогично нитрату калия. Несмотря на большее содержание кислорода, большую плотность и меньшую теплоту разложения (ΔG=-365 кДж/моль, против -393 кЖд/моль у калийной селитры), применяется значительно реже из-за высокой гигроскопичности. Что требует высокого уровня гидроизоляции изделий. Также, отличается несколько меньшей стойкостью, по сравнению с калийной селитрой, что делает составы на его основе немного опаснее в хранении и обращении.

Нитрат натрия исторически знаменит английским БВВ (бризантное ВВ) "бластин”, содержащим (в среднем): перхлорат аммония 55%, нитрат натрия 22%, ТНТ 13%, парафин 10%. Этот состав достаточно широко использовался в годы первой мировой войны. Также, нитрат натрия применялся в составе нескольких промышленных амиачноселитренных БВВ, изготавливавшихся в 40-е – 80-е годы прошлого века в нескольких скандинавских и англоязычных странах.

На сегодняшний день, ограниченно применяется для изготовления некоторых пиротехнических смесей.

Кальциевая селитра (Ca(NO3)2) – плотность 2,36 гр./см3, температура плавления сухой – 561оС, при этом наблюдается начало разложения. Имеет еще большую гигроскопичности, чем натриевая селитра. Применялась только в составе нескольких промышленных и суррогатных (годы ВМВ) БВВ в скандинавских странах.

На сегодняшний день имеется несколько патентов о возможности использования в составе пастообразных водонаполненных амиачноселитрянных БВВ промышленного назначения (главным образом, для разработки руд и крупных земляных работ). Но, сведений о широком применении не имеется.

Нитрат аммония (Nh5NO3), синоним аммиачная селитра – по физико-механическим свойствам аналогична неорганическим нитратам, также, хорошо растворима в воде. Плотность 1,73 гр./см3, по гигроскопичности занимает промежуточную позицию между нитратами натрия и калия. В связи с низким содержанием кислорода, способного к выделению, нашла очень незначительно применение при составлении пиротехнических смесей (исключение – дымообразующие составы). Отличается высокой, для своей гигроскопичности, склонностью к слеживаемости. Что является очень серьезным недостатком.

В отличие от неорганических нитратов, способна к самостоятельному применению в качестве энергонасыщенного соединения (только БВВ). Разложение начинается при 210оС (плавление безводной селитры 170оС), при быстром нагревании до 950оС и выше, а также при детонации, способна к взрывному разложению. При этом имеет достаточно низкую эффективности, теплота взрыва при полной детонации 1,3 МДж/кг (против 2-5 МДж/кг для применяемых индивидуальных ВВ и смесей на их основе). На термическую устойчивость и способность к детонации сильное влияние оказывают примеси любых горючих веществ (начиная от следового содержания). Об этом мы поговорим подробнее отдельно.

В связи с низкой себестоимостью, огромной сырьевой базой (вода + воздух) и высокой фугасностью, находит с начала прошлого века очень широкое применение в качестве компонента промышленных БВВ. Незаменима при составлении антигризутных БВВ. Примерно три десятилетия назад получила вторую жизнь, в связи с началом применения пастообразных водонаполненных БВВ в промышленности. Эти составы отличаются прекрасным уровнем безопасности в обращении (не имеют аналогов) и невысокой ценой.

При разработке хрупкой породы, используются ВВ низкого дробящего действия – софганиты, позволяющие получать крупные, мало поврежденные куски камня.

Нитрат гуанидина применяется для производства нитрогуанидина – основного компонента низкотемпературных порохов, и для производства некоторых промышленных ВВ.

О других типах и классах окислителей поговорим в следующий раз.